食品中过氧化值的测定

　　过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一种指标。目前食品安全国家标准中有GB 2716、GB 10146、GB 15196、GB 2730、GB 17400、GB 7100、GB 19295、GB 17401、GB 19300、GB 10136、GB 7099等标准规定了过氧化值（以脂肪计）的指标限量，涉及食用油及其制品、腌腊肉制品、方便食品、膨化食品、饼干、糕点、动物性水产制品、速冻米面制品、炒货食品及坚果制品等。还有一些产品执行的企业标准或推荐性标准，也规定了该指标限量，如香辛料调味油、调味面制品、速冻调理肉制品、速冻水产制品、保健食品等。2016年8月31日，《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227-2016）发布，于2017年3月1日正式实施。为方便正确理解使用标准，本次着重解读标准适用范围、使用注意事项和风险防控建议等。
适用范围
　　本标准第一法（滴定法）适用于食用动植物油脂、食用油脂制品和以小麦粉、谷物、坚果等植物性食品为原料经油炸、膨化、烘烤、调制、炒制等加工工艺而制成的食品，以及以动物性食品为原料经速冻、干制、腌制等加工工艺而制成的食品；第二法（电位滴定法）适用于动植物油脂和人造奶油，测量范围是0g/100g~0.38g/100g。本标准不适用于植脂末等包埋类油脂制品的测定。
测定原理
　　制备的油脂试样在三氯甲烷和冰乙酸中溶解，其中的过氧化物与碘化钾反应生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘。用过氧化物相当于碘的质量分数或1kg样品中活性氧的毫摩尔数表示过氧化值的量。过氧化值的单位是g/100g、mmol/kg、meq/kg。GB 5009.227中规定过氧化值的计算结果保留两位小数，换算关系为1g/ 100g=39.45mmol/kg=78.9meq/kg，最常用的单位是mmol/kg，不同标准中的限量要注意单位的换算。
操作过程要点
　　油脂取样：在冬季或气温稍低的区域，食用油脂样品可能会因为冻结而出现包装间不均匀或包装内不均匀的现象，影响抽样和检验样品的均匀性，如花生油、芝麻油、棕榈油等。样品检验时，尤其是在低温季节或区域，要特别注意样品的均匀性，必要情况下参照GB/T 5524-2008推荐的温度条件加热并辅以超声处理。
　　油脂制品，食用氢化油、起酥油、代可可脂等样品，一是保证均匀性和代表性，二是必要情况下可将样品加热，趁试样液态时取样。而人造奶油样品可置于密闭容器中，于60℃~70℃的恒温干燥箱中加热至融化，振摇混匀后,继续加热至破乳分层并将油层通过快速定性滤纸过滤到烧杯中,烧杯中滤液为待测试样。植物性或动物性原料食品，可用石油醚提取并用旋转蒸发仪减压蒸干石油醚，残留物即为待测试样。
　　另外，南瓜子、吊瓜子等产品表面粘附着的绿色内膜经浸泡后的产物会影响滴定终点判定，因此这两类产品需要去除绿色内膜后再提取油脂，去除内膜的方法可参照GB 19300附录B的样品前处理方法。
　　过氧化值表征氧化变质的程度，应避免在阳光直射下进行试样制备。另外无论是食用油脂样品还是食品样品提取的油脂样品，都需要在样品开封后或油脂提取后快速检测，避免提取后油脂加快氧化变质而导致结果偏大。
　　玻璃器皿的影响：实验前需彻底清洗玻璃器皿，主要原因在于未清洗彻底的碘量瓶中有残留油脂，残留物与空气中的氧气接触，产生一定量的过氧化物，会导致过氧化值测定结果偏大。
　　试剂的影响：碘化钾影响因素饱和碘化钾溶液极不稳定，由于见光分解或者长时间放置被氧化而分解出更多的游离碘。试样反应生成的碘和已被氧化的碘化钾析出的游离碘加聚在一起，使得滴定过程中消耗的硫代硫酸钠增加导致过氧化值结果偏高。因此碘化钾饱和溶液尽量使用时现配，且不得含有游离碘和碘酸盐。
　　石油醚的处理取100ml石油醚于蒸馏瓶中，在低于40℃的水浴中，用旋转蒸发仪减压蒸干。用30ml三氯甲烷-冰乙酸混合液分次洗涤蒸馏瓶，合并洗涤液于250 mL碘量瓶中。准确加入1.00ml饱和碘化钾溶液，塞紧瓶盖，并轻轻振摇0.5min，在暗处放置3min，加1.0ml淀粉指示剂后混匀，若无蓝色出现，此石油醚用于试样制备；如有蓝色出现，则需更换试剂。
　　硫代硫酸钠标准溶液稳定性的影响 当标准滴定溶液放置时间过长时，由于标准滴定溶液本身稳定性不足，容易降解，会导致过氧化值测定结果增大，一般建议避光保存或棕色瓶保存。根据GB/T 601-2016要求，标准溶液的保存时间为2个月，超过保存时间的标准滴定溶液复标后可以继续使用。
　　淀粉指示剂放置的影响随着淀粉指示剂溶液放置时间的延长，油脂过氧化值的测定结果明显偏低。这是因为淀粉指示剂易变质，对试样溶液中游离出来的碘反应灵敏度降低，溶液颜色变化减弱，使消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的用量减少，造成测定结果偏低。所以淀粉指示剂应在临用前配制，配好后按要求作灵敏度试验。
　　滴定过程的注意事项：首先试样的测定应避免在阳光直射下进行。
　　在滴定时，应在接近终点时才加入淀粉指示剂。若过早加入淀粉指示剂，则大量碘分子进入淀粉的葡萄糖α-1，4苷链所形成的螺旋圈内形成碘－淀粉络合物呈现蓝色。而滴定以蓝色消失为终点，这部分碘不易析出，将导致终点难于观察，滴定结果会产生误差。因此必须掌握好接近终点时被滴定溶液的颜色，才能在最佳的时候加入淀粉指示剂，以提高滴定的准确性。
　　在滴定至终点约5分钟后，可能由于空气的氧化而又重新出现蓝色，这是正常的。但若在很短时间内即出现蓝色，则可能滴定前过氧化物与碘化钾反应不完全，试验应重做。重做时应适当延长放置在暗处的时间，以使过氧化物能与碘化钾充分反应完全。
　　结论判定：试验中特别要注意扣除随行全试剂空白进行计算。结果判定时，尤其要注意食品安全国家标准与推荐性标准的衔接，首先要遵循食品安全国家标准。尤其食用油样品或其他产品，会标注执行对应的推荐性产品标准，如SB/T 10379、GB/T 1534等，一定要区分好过氧化值限量要求从严判定。

□四川省食品检验研究院 余晓琴

风险防控建议
　　日常抽检常见有坚果与籽类、糕点、腌腊肉制品、饼干等过氧化值不合格。可能是产品用油已经变质，或者产品在储存过程中环境条件控制不当；也可能是原料中的脂肪已经氧化，原料储存不当，未采取有效的抗氧化措施。除控制好原料外，要合理控制好运输储存温度、湿度、光照等条件，尽可能降低食品中油脂的酸败进程，要动态监测产品整个生命周期的过氧化值的变化，尤其临近保质期更要高度重视，防止已经腐败变质的产品在市场流通。