食品中铅的测定

　　食物中铅污染主要源于工业“三废”、汽车尾气，以及农药化肥中的铅对空气、地下水和土壤等自然环境的污染，经过原料传递或在加工过程污染食品。铅是食品日常抽检监测的重点关注指标，零星也有不合格信息发布，如新鲜蔬菜、蔬菜干制品、藻类制品、熏烧烤肉制品、茶叶、保健食品、蜜饯等。我国现行铅判定食品安全国家标准为GB 2762，检测方法为GB 5009.12-2017。方法标准规定了食品中铅含量测定的石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法和二硫腙比色法。本次着重解读常用的电感耦合等离子体质谱法和石墨炉原子吸收光谱法，解析检测方法的适用范围、操作注意事项及结果判定要点等。
标准适用范围
　　两个方法适用于所有食品。
　　电感耦合等离子体质谱法：标准直接引用GB 5009.268中相应检测方法。样品经消解后，由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比）定性，外标法定量，待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度比与元素浓度成正比。该方法涉及的消解方法为微波消解法、压力罐消解法。
　　石墨炉原子吸收光谱法：样品经消解处理后，经石墨炉原子化，吸收空心阴极灯发出的283.3nm共振线，在一定浓度范围内元素的吸光度值与元素含量成正比，与标准系列比较定量。该方法涉及的消解法为湿法消解、微波消解、压力罐消解。
操作注意事项
　　试样预制备。铅为食品中污染物，制样需注意以下几点。一是测定样品中可食部分中铅的限量，样品制备时应去除杂物及非可食部分。不同类别的食品制备要求不同，如蔬果类需洗净、晾干，取可食部分匀浆，避免泥土、杂物污染；粮食豆类等去除杂质后磨碎，颗粒度不大于0.425mm。二是样品的代表性，污染物检测为痕量分析，样品均匀性和代表性对指标检测起着至关重要的作用。样品是否属于同一批次，制样时是否均分缩样都可能造成检测结果的偏差，样品制备时还要注意粉碎均匀度；部分食品品种涉及到取样部位，比如带馅面制品测定铅元素时需要全部制样。三是避免污染，在采样和制样过程中，应有效避免设备清洗不彻底或仪器金属材质设备带入污染。四是注意保健食品的特殊性，依据《保健食品理化及卫生指标检验与评价技术指导原则（2020年版）》，胶囊类样品重金属检测需要进行整体检测，或者检测结果明确标识相关检测部位。
　　空白本底。空白值是影响铅元素测定结果的关键控制点。铅为易污染指标，环境、器具、试剂、人员等都可能带来污染。因此，需要做好系统空白的监控。一是玻璃器皿、消解罐、容量瓶等需要用硝酸溶液充分浸泡，用水反复冲洗，最后用去离子水清洗干净；二是注意试剂验收评价，包括硝酸、试验用水等，要做好空白值监控和供应商评估；三是试验操作中，避免手污染样品，可通过绘制全空白质量控制图监控系统污染。
　　供试液制备。样品消解可以破坏有机物基体，将固体形态统一转化为便于仪器测定的无机化合物溶液。测定铅元素可通过微波消解、密闭压力罐、湿法消解的方式进行样品消解。日常工作中，需要根据实验室条件、样品基质、检测时效等选择适合的消解方式，必要时延长预消解时间，针对一些特殊基质，还可采用混合酸体系进行消解。采用石墨炉原子吸收光谱法测定时，需要通过赶酸降低样品溶液中残留的酸浓度，尽量控制在1%以下，酸度高易造成石墨管断裂。采用电感耦合等离子体质谱法测定时，铂锥可以耐受较高浓度的酸溶液，因此不需赶酸步骤，可直接测定。两种检测方法都应注意标准溶液和供试品溶液酸度保持一致，否则可能影响测定结果。还要注意的是，供试液制备后需要尽快开展测试，特别是含量较低情况下，可能会存在容器吸附的情况，对测试结果产生影响。
　　仪器分析系统。电感耦合等离子体质谱：做好常规的仪器调谐，确保氧化物、双电荷、分辨率、灵敏度等达到要求；铅的质荷比为206/207/208，必要时可三个质量数同时采集；可选择质量数相近的185Re或209
　　Bi做内标，测定时关注内标的响应是否在80%~120%范围内。部分食品品种需要特别注意基质效应，如高盐基质、高钙基质、高碳基质等，表现为内标响应或回收异常偏低或偏高。高盐、高钙等食品基质不仅存在同位素多原子干扰、原子干扰和多离子干扰等质谱干扰，同时也有严重的非质谱干扰，如雾化效率低、盐在锥口的沉积效应及样品基体引起的空间电荷效应等，导致分析背景信号异常，分析结果不稳定。可以采用降低基体浓度（样品溶液稀释、气体进样稀释）、优化仪器条件（载气流速等）、标准加入法等方法降低基质效应。
　　石墨炉原子吸收光谱法：调整仪器到最佳状态，特别是进样的合适深度和左右位置，进样一定要正确并且稳定，它决定着标准曲线的线性和实验的重现性。测定铅时主要干扰为光谱干扰和化学干扰，采用塞曼效应背景校正法可降低光谱干扰，采用加入基体改进剂减少铅和其他元素之间的化学反应降低化学干扰，测试难度较高的是高盐、高钙、茶叶、奶粉等食品基质，可根据不同的仪器选择合适的原子化过程条件和基体改进剂。可采用磷酸二氢铵-钯盐作混合基体改进剂，既可把基体中难挥发成分转化成易挥发成分，在原子化前逸出石墨管，又可将铅和钯组成一种稳定的合金，采用较高的灰化温度和原子化温度，减少基体在气相中的干扰。对于高盐样品，原子化时非原子吸收信号极强而难以得到铅的吸收信号，有资料使用硝酸铵作为基体改进剂，即在高盐样品中溶进足量的易挥发的NH4NO3将NaCl分别转变成NH4Cl和NaNO3。由于硝酸铵、氯化铵和硝酸钠在石墨炉中的挥发温度都低于500℃，这就克服了NaCl对痕量重金属元素测定的干扰。
判定注意事项
　　食品中污染物限量标准GB 2762中铅的限量指标判定难点主要在于部分需要使用脱水率进行限量值折算的食品品种，如蔬菜干、水果干等，注意脱水率使用的注意事项，注意不需要进行限量值折算的品种，如以干重计的藻类及其制品、螺旋藻及其制品等，还包括茶叶、干菊花、苦丁茶等。注意保健食品适宜人群，针对婴幼儿食品铅的判定要求。注意松茸对污染物的富集性有别于一般食用菌，GB 2762相关限量不适用于松茸及其制品。另外需注意部分采用高要求的产品标准或绿色食品标准的样品需要按照从严原则进行判定。

□四川省食品检验研究院　谭亚男 余晓琴